Esta es la máxima distinción que otorga Venezuela y está destinada a premiar los servicios distinguidos a la Patria. El Presidente es el Jefe de la Orden y tiene la facultad exclusiva de conferirla a civiles y militares, tanto extranjeros como ciudadanos venezolanos.
Su nombre es en honor a Simón Bolívar, héroe y fundador de cinco Repúblicas en Sudamérica: Venezuela, Colombia, Bolivia, Ecuador y Perú.
Esta condecoración está constituida por collar y broche. De doble cadena, el collar está formado de diez placas ovaladas y diez círculos alternados entre sí, de metal dorado y esmalte de diversos colores, con el monograma “SB”, Simón Bolívar, y el escudo de Venezuela. El broche está compuesto por una estrella de ocho puntas y tiene en su centro el busto del Libertador; en leyenda circular: “SIMON BOLIVAR”.
El Presidente Frei Montalva fue distinguido con esta condecoración por el mandatario venezolano, Raúl Leoni, en el Palacio de Miraflores, Caracas. Esto ocurrió en el ámbito de su visita de Estado a Venezuela y Colombia, el día 10 de agosto de 1966.